薄膜熱電材料具有許多奇特的物理性能,比如量子限制效應、聲子拖動效應等。薄膜熱電材料可用于需要冷卻的電子器件,比如集成電路,這促進了它的研發。熱電材料還可用于給存在熱梯度的微納米器件供能。相比于塊體熱電材料,薄膜熱電材料的研發才剛剛起步。
香港科技大學的Ji-Yan Dai教授和重慶大學周小元研究員在Journal of Materiomics第3卷第4期發表的Enhanced thermoelectric properties of SnSe thin films grown by pulsed laser glancing-angle deposition(通過脈沖激光掠角沉積法制備SnSe薄膜以提高其熱電性能),利用脈沖激光掠角沉積法,控制薄膜的晶粒尺寸,形成向靶材傾斜的納米柱陣列的膜結構,提高了SnSe薄膜的熱電性能。
Suen CH, Shi D, Su Y, Zhang Z, Chan CH, Tang X, Li Y, Lam KH, Chen X, Huang BL, Zhou XY, Dai J-Y. Enhanced thermoelectric properties of SnSe thin films grown by pulsed laser glancing-angle deposition. Journal of Materiomics 2017; 3: 293-298. https://doi.org/10.1016/j.jmat.2017.05.001
他們選用Si(100)作爲基體材料,其表面有厚度爲300nm的非晶二氧化硅,可以減少基體對SnSe薄膜熱電性能的影響。圖1爲分別在250, 310, 330 和350 °C下沉積的SnSe薄膜的XRD譜。表面SnSe傾向于沿a軸生長,符合SnSe層狀結構特性。(200)和(800)主衍射峰以及(302)和(122)衍射峰的強度隨著溫度的升高而下降。(302)和(122)衍射峰在溫度爲350 °C時消失。在較高的溫度(330 °C 和350 °C)出現了(201), (311)和(511) 平面的衍射峰。綜上所示,330 °C 是較爲理想的沉積溫度。
TEM分析表明形成了正交晶系SnSe,EDS分析表明薄膜包含了Sn,Se元素。並且Sn和Se的比例爲1:1,說明形成了SnSe化合物。
爲了研究掠角對薄膜形貌和晶粒尺寸的影響,選用掠角爲80°与垂直沉积,沉积温度均为330℃的薄膜進行對比。XRD結果表明掠角沉積的薄膜晶粒具有各向異性,並不傾向于沿a軸生長,表現出納米柱陣列。雖然掠角沉積和垂直沉積的薄膜的顯微形貌不同,但是晶體結構相同。
使用AFM和SEM觀察薄膜的厚度和表面形貌。發現采用垂直沉積的厚度爲730nm,而掠角沉積的薄膜厚度爲300nm。掠角沉積的薄膜具有納米柱狀結構,且沿某一特定方向生長,較爲致密。垂直沉積和掠角沉積的SnSe晶粒大小和表面粗糙度Rq分別約爲730nm,7nm和120nm,54nm。這表明垂直沉積的SnSe晶粒較大但薄膜較爲光滑。
從Seeback系數(圖5a)可知,兩種SnSe薄膜均爲p型。垂直沉積的薄膜在477K取得最大Seeback系數爲193.7μV/K,而掠角沉積的薄膜在426K取得最大的Seeback系數,高達498.5μV/K。
對于電導率隨溫度的變化(圖5b),兩種薄膜的趨勢相同,表現出半導體性質。
兩種薄膜的功率因數如圖5c所示,掠角沉積的薄膜的功率因數是垂直沉積的薄膜的20倍以上。這與Seeback系數有關。控制晶粒尺寸和形貌,增加了晶界間發生勢壘散射,從而Seeback系數的增加。
圖5爲兩種薄膜的熱導率,顯然掠角沉積的薄膜在200K-300K時具有更高的熱導率。但兩種薄膜的熱導率整體是隨著溫度的增加而增加。這是因爲薄膜獨特的二維結構造成,聲子對熱導率的貢獻是有限的,載流子支配著熱傳導。因此,與電導率的趨勢相似,熱導率隨溫度增加。
相比于塊體單晶材料,掠角沉積的薄膜因爲其獨特的二維結構,操作溫度更低。保守估計,掠角沉積的薄膜的ZT值將遠高于塊體單晶材料。