(一)國外中空纖維納濾膜技術産業科技發展趨勢
國外中空纖維納濾膜研究始于20世紀70年代,以美國科氏膜科技有限公司、德國贏創工業集團、新加坡藍海膜科技有限公司、德國亞琛理工大學、比利時魯汶大學、新加坡國立大學等爲代表的國際知名膜企業和研究機構均長期著力于中空纖維納濾膜的開發。近十年,全球中空纖維納濾膜SCI論文104篇,發明專利申請105項。在面向應用的中空纖維納濾膜研發過程中逐步形成了膜制備工藝與新材料開發爲主的創新研究體系。
1. 新工藝成爲中空纖維納濾膜性能突破的決定因素
雖然在超濾膜表面進行界面聚合技術制備卷式納濾膜技術已經較爲成熟,但與平面相比,由于中空纖維納濾膜曲率半徑很小,使得該技術很難在中空纖維超濾膜外表面形成連續均勻的分離層,而且膜間幹涉致分離層破損。爲有效解決上述問題,新加坡國立大學T-S Chung團隊提出了一步共擠出成型技術,設計了同步雙層有機溶劑共擠出法;比利時魯汶大學采用超濾紡絲與界面聚合同步進行技術,制備PVDF-PES-PA中空纖維納濾膜;德國亞琛理工大學Gherasim等人采用一步紡絲成型工藝,開發異電荷聚電解質體系同步共擠出方法。其中一步紡絲成型工藝由于將制備卷式納濾膜界面聚合的兩步驟合並成一步驟,或者是“紡絲-交聯”一步成型,簡化了中空納濾膜的制備工藝,降低了中空纖維納濾膜分離層出現均勻性差、膜間幹涉致分離層破損等幾率,有望成爲産業化中空纖維納濾膜的生産工藝,目前取得較好的進展。另外,新加坡藍海公司和德國贏創工業集團基于一步成型工藝開發出用于淨水的中空纖維納濾膜以及“聚合物-聚酰亞胺”中空纖維納濾膜試驗用設備和示範裝置,離規模化制備指日可待。
2. 新材料成爲提升中空纖維納濾膜性能的關鍵因素
爲有效解決目前納濾膜存在通量與截留之間的此升彼降的矛盾關系(trade-off效應)以及提高納濾膜耐溶劑、耐酸堿性,對成膜材料提出了新的要求。清華大學的李繼定等人采用高親水性材料,如優異親水性的聚間苯二甲酰間苯二胺經一步紡絲獲得耐熱能力強的親水中空纖維納濾膜、新加坡國立大學T-S Chung等人提出通過相分離-表面改性有效調節膜微結構的“聚酰胺酰亞胺-親水性磺化聚苯砜-超支化聚乙烯亞胺”中空纖維納濾膜的策略,從而實現膜的高通量且持久親水;或將含有多羟基、多胺基(如殼聚糖)等有機物以及零維、一維、二維納米無機材料或有機框架材料等作爲功能添加劑引入納濾膜分離層或支撐層中,通過改善水通道微環境以及分離層或支撐層微結構,從而構建高性能、功能化中空纖維納濾膜、並有效突破納濾膜瓶頸問題即通量與截留之間此升彼降的矛盾關系(trade-off效應)。
新加坡國立大學開發了通過胺化碳納米管摻雜聚酰亞胺、酸摻雜聚苯並咪唑以及交聯聚丙烯腈制備等方法,爲開發耐溶劑中空纖維納濾膜奠定了基礎。
總之,由于對食品、生物、醫藥深度淨化、健康飲水、脫鹽、脫色以及溶劑淨化等要求的日益增加,對納濾的需求會進一步提升,爲彌補卷式納濾膜的不足,開發簡化的界面聚合技術或者“紡絲-交聯”一步成型技術以及選擇合適的膜材料,是實現中空纖維納濾膜商品化制備、解決目前納濾膜存在通量與截留之間的此升彼降的矛盾關系(trade-off效應)以及提高納濾膜耐溶劑、耐酸堿性以及耐氯性的有效可行手段。
(二)我國中空纖維納濾膜技術産業科技發展趨勢
1. 行業基本現狀
三醋酸纖維素具備優異的耐氯性、親水性等優點,以三醋酸纖維素爲制膜原料,經一步紡絲成形即可獲得中空纖維納濾膜。該類膜材料爲電中性,因此其分離性能理論上不受溶液離子濃度的影響。2000年,杭州水處理中心利用相轉化法成功研制三醋酸纖維素中空纖維納濾膜以及HNF-130型中空纖維納濾膜組件,並在浙江舟山嵊泗島用中空納濾膜裝置建立了日産24噸的苦鹹水淡化示範工程,産水達到飲用水標准。這是國際上最早,截止目前規模最大的中空纖維納濾膜示範工程,爲國際中空纖維納濾膜工程應用技術開發提供了重要借鑒,在三醋酸纖維素中空纖維納濾膜技術産業化探索取得一定成效。
界面聚合是制備複合納濾膜的重要方法。利用界面聚合法制備的納濾膜,分離層結構調控便捷,膜性能優異,已經成爲當前商業納濾膜的主要制備方法。天津工業大學自21世紀初,在國家863計劃、天津市重點研發等項目的支持下,開發出基于傳統界面聚合工藝的連續雙向塗層外壓式中空纖維納濾膜制備技術,實現了聚酰胺中空纖維複合納濾膜連續制備。在此基礎上,天津膜天膜科技股份有限公司開發了中空纖維納濾膜連續生産技術與裝備,建成産能40萬平米/年的中空纖維納濾膜生産線。
當前納濾膜技術在我國水深度處理、生物醫藥食品的深度淨化等領域具備巨大的發展潛力與空間,可規模化膜制備工藝的研發推廣、新膜材料的開發以及應用領域進一步擴大必將刺激我國高性能中空纖維納濾膜産品的開發。
2. 技術研發現狀
以hollow fiber nanofiltration(中空纖維納濾膜)檢索全球專利,在僅有的105項發明專利申請中,申請人爲我國單位的有94項,美國5項,加拿大3項,韓國3項。全球104篇中空纖維納濾膜SCI論文中,我國研究機構發表21篇。從專利、論文發表量及中空纖維納濾膜研究、産業技術開發進展分析,我國在中空纖維納濾膜相關領域的研究占有較大的比重,特別是在産業技術開發方面,在一定程度上起到引領作用。我國目前中空纖維納濾膜的研發主體是爲數不多的高校和科研院所而非企業,存在技術儲備和核心創新能力不足等問題。論文總量較少、專利數量較高但轉化少,研發水平遠不能滿足國家對納濾膜發展的需求。
天津膜天膜科技股份有限公司與合作單位天津工業大學在中空纖維納濾膜領域研究處于前沿水平,逐步形成了中空纖維納濾膜的研究、産業化制造的一體化平台,爲中空纖維納濾膜技術研究與産業開發提供了重要的支撐。
目前,我國中空纖維納濾膜的突出問題是:跨膜阻力大,膜滲透通量較低;界面聚合工藝制備納濾分離層的穩定性控制不足以及三醋酸纖維素原料不能自給等問題,使得至今中空纖維納濾膜以及疏松納濾膜産品的應用無規模化及商業化。亟需加大研發力度,從制膜工藝、制膜原料、膜應用等方面突破限制中空纖維膜産業化的技術瓶頸,推進中空纖維納濾膜從材料到工程應用的協同發展。