作者 | 馮麗妃
提起夜明珠，人們不會陌生，它在黑暗中發的光是磷光。隨著科技的發展，人們不僅可以“炮制”像夜明珠一樣的磷光材料，而且賦予它照明以外的多種用途。
近日，西北工業大學黃維院士、南京工業大學安衆福教授聯合新加坡國立大學劉小鋼教授提出“發色團限域”策略，利用最簡單的分子實現最優異的磷光性能。研究團隊還“一光多用”，開發出具有多重應用價值的磷光材料器件。相關研究近日發表于《自然—材料學》。
沖破“瓶頸” 抑制猝滅
藍光，作爲光的三原色之一，是固態照明和全彩顯示的核心組分，同時在生物醫學、光通信等領域展現出廣闊的應用前景。2014年諾貝爾物理學獎就頒給了“高亮度藍色發光二極管（LED）”的三位發明者。
目前，各種藍光材料得到廣泛研究開發，有機室溫磷光材料正是其中熱門的前沿領域之一。
磷光材料，是一種在某種波長的入射光（如紫外可見光，X、β、γ等高能射線）照射下能發出磷光的材料，且激發停止後仍可發光（激發停止後不能發光的爲熒光）。因此，長余輝是磷光材料的一大特點。不過，實現長壽命、高效率的藍色室溫磷光一直存在“瓶頸”。
“通常，獲得高效率的室溫磷光需要滿足兩個基本條件，即有效促進單/三線態激子間的系間竄越，這主要依賴于分子結構設計；有效抑制三線態激子的猝滅，即讓光子産生的數量在短時間內難以衰減或消失。”文章共同通訊作者、中科院院士黃維向《中國科學報》解釋道。
他表示，目前晶體工程是一種有效抑制三線態激子猝滅的策略。但晶體中的一種弱相互作用——分子間π-π堆積，卻成爲實現高效藍色磷光的主要“瓶頸”。
一方面，它非常容易導致三線態激子間的猝滅，給效率提高造成很大困難；另一方面，它還會使發色團共轭度增加，發光紅移，難以實現藍色磷光。
針對這一挑戰，聯合團隊基于前期對聚集態磷光的理解和對低溫77K下溶液單分子態磷光現象的思考，利用強作用力的離子鍵，創造性地提出了“發色團限域”策略，成功構築了具有分子態高效室溫磷光的有機離子晶體材料。
“籠鎖”發色團 創造新紀錄
在最新研究中，黃維等以均苯四甲酸（PMA）多羧酸化合物爲研究模型，合成了均苯四甲酸四鈉鹽（TSP）的高效藍色室溫磷光離子晶體材料。
他們發現，光激發後，有機離子晶體TSP呈現肉眼可見的明亮藍色長余輝現象（通常是指關閉激發光後，發光物質能持續發光超過100毫秒以上的發光現象），余輝持續時間3秒有余。其穩態光致發光光譜和磷光光譜幾乎完全重疊，僅在325納米處出現一個極小的熒光峰，磷光效率高達66.9%。
實現這一成績，是因爲研究者獨辟蹊徑，找到一種辦法“對付”發色團——能對光輻射産生吸收、具有高的激子躍遷速率的芳香功能基團。
“由于離子鍵沒有方向性和飽和性，使得分子周圍可以結合衆多的抗衡離子。離子化的發色團被抗衡離子完全包圍，如同孤立在一個籠子當中，與周圍發色團完全隔離，限域在一個剛性、孤立的環境中。”論文共同通訊作者安衆福比喻說，“同時，羧酸基團不僅可以形成離子鍵，而且還有利于促進激子的系間竄越。”
在進一步研究中，團隊發現離子晶體TSP具有類似低溫稀溶液單分子態磷光的性質。通過單晶分析，他們確認離子化的發色團被抗衡離子完全包圍。
理論計算也表明，離子化後的結構，其自旋軌道耦合常數得到了顯著提高，爲實現高效磷光提供條件。
爲了證實這一猜想，研究者又合成了均苯四甲酸二鈉鹽（DSP），從側面論證了剛性、孤立的分子態模式對磷光性能提升的重要性。
單晶分析再次表明，發色團之間存在明顯的π-π堆積，該堆積會使發色團共轭度增加，DSP發黃綠光余輝，並且效率非常低，難以實現高效分子態藍色磷光。
以此爲基礎，黃維等進一步驗證了“發色團限域”策略實現分子態高效室溫磷光的普適性。
該團隊調整抗衡離子和發色團單元，設計合成了5個藍色磷光材料、2個綠色磷光材料和5個黃色磷光材料，均實現了長壽命、高效室溫磷光。其中，他們實現了效率高達96.5%的世界紀錄級的藍色室溫磷光發光。
“藍光，作爲光的三原色之一，在照明和全彩顯示方面至關重要。但綠光和紅光及其他顔色光也必不可少，尤其在構築白光方面。我們一直致力于實現高效、長壽命的白色磷光和全彩余輝顯示，這需要各個顔色的材料按照比例混合才能實現。”黃維希望，未來能夠實現全彩余輝顯示。
創意應用 潛力巨大
創新科技，研有所用。除了理論創新，黃維等還實現了新材料在多個領域的創意應用，余輝顯示屏是其中一大創舉。利用新型磷光材料的高效長余輝特性，研究團隊首次實現了這一材料在余輝顯示領域的應用。
據安衆福介紹，在日常生活中，這種新型顯示屏可應用于信息顯示（包括數字、文字、圖案、動畫等）、路徑追蹤、路標警示燈、信號燈等，以及生活中閃爍的裝飾燈光。余輝顯示器件在雷達顯示屏、以及深海或太空的極端環境下的顯示方面都有巨大的應用潛力。
同時，研究團隊基于離子晶體TSP制備了加密墨水。普通日光下，它不能顯示加密信息；關掉光源後，會呈現出加密信息。
該材料還具有優異的噴墨打印加工性能，可快速、高精度地進行數字、文字、圖案、條形碼、二維碼等的打印，有望應用于信息加密、信息傳輸、智能識別和商標防僞等場景。
此外，由于這類離子化合物能夠與指紋中的油脂等富羟基結構結合，該團隊成功將其應用到了指紋識別中，其識別程度極高，甚至指紋中的呼吸孔均能成功識別。
值得一提的是，該材料黏附指紋的能力極強，在鼠標、手機、水杯、檔案袋、金屬等日常生活中常見物品上，均能很好地將指紋顯示出來，有望應用到刑偵案件的指紋提取中。
研究人員表示，這項研究對理解有機磷光材料分子結構、堆積方式與發光性能的關聯機制具有重要意義，同時爲純有機室溫磷光材料邁向新應用奠定了基礎。
相關論文信息：
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01073-5
《中國科學報》 (2021-08-31 第1版 要聞 原標題爲《科學家實現高效藍色室溫磷光》)