“我認爲本工作最令人激動的發現，是我們實現了一種制備超薄分離膜的新方法。借助該方法，可通過單體的化學設計和反應條件的控制，實現在分子水平上對膜結構的精確調控，包括孔道尺寸、形狀、化學官能團等。”南京工業大學博士畢業生、沙特阿蔔杜拉國王科技大學先進膜和孔材料研究中心博士後申傑表示。
近日，其導師韓宇教授和合作者，制備出一種高通量、高選擇性的超薄分子尺度分離膜。其中一位審稿人做了提綱挈領的評價：“作者設計了全新的碳材料膜，相比已有的二維材料膜，該膜具有更規整的亞納米尺寸孔道結構，並展現超高的水和離子分離性能。”
而將該分離膜用于水和離子分離，還只是一個開始。可以預見的是，未來會有更多超薄膜可以通過這一方法被設計和制備，從而爲開發高效膜材料、以及讓其用于氣體分離、有機物分離、離子分離等提供全新的平台。
同時，該團隊也借此展示了一種新策略：即利用化學氣相沉積法來制備超薄的共轭聚合物框架膜，從而讓規整亞納米通道的精確構築成爲現實。
由于該分離膜具備高通量、高選擇性的水脫鹽性能，故可給開發下一代碳材料膜，以用于分子尺度精准分離帶來新思路。
該團隊預想，該分離膜有望首先在水處理領域實現應用。例如，在壓力驅動的納濾或反滲透過程，該膜適用于較低操作壓力 <13bar 下的水脫鹽過程。
相比商業化的納濾膜，在壓力驅動下該分離膜具備相近的水滲透速率，但是離子截留率可由 ~35.6% 提升至 ~83%。對于尺寸在 1nm 左右的二價鹽離子和染料分子，其截留率高至 99.1%。
基于其由濃度差驅動的正滲透過程，可將該分離膜用于食品行業如果汁濃縮[1]，在農業系統可用于化肥液稀釋和灌溉等。也可以將該膜與高壓反滲透、膜蒸餾等膜過程進行集成，從而降低工業過程能耗。
近日，相關論文以《超薄有序共轭聚合物骨架膜的水傳輸和分子篩分》（Fast water transport and molecular sieving through ultrathin ordered conjugated-polymer-framework membranes）爲題發在 Nature Materials 上[2]。
圖 | 相關論文（來源 Nature Materials）
韓宇教授、新加坡國立大學化學和生物分子工程系姜建文教授、沙特阿蔔杜拉國王科技大學化學工程教授英戈·平諾（Ingo Pinnau）、東京大學化學系統工程系教授文森特·童（Vincent Tung）擔任共同通訊作者，申傑、蔡依晨、張晨輝、韋婉擔任共同一作。
圖 | 申傑（來源：申傑）
精准合成具有規整孔結構的超薄膜，可用于高效水脫鹽過程，離子截留率可高達 99.5% 以上
作爲一種具有選擇性透過能力的膜型材料，分離膜在食品工業及醫藥行業中，已得到廣泛應用。而生物體內的蛋白質通道，因其具有亞納米級的孔道尺寸和獨特的表面化學性質，故能快速且選擇性地傳輸水、離子等物質，對維持各項生命活動起著重要作用。
受此啓發，許多學者一直致力于制造具有相似結構和功能的高性能分離膜，並以將其廣泛用于化學分離過程，包括水處理、化學品分離與純化、石油精煉和碳捕集等。
傳統分離膜以有機膜爲主，然而受材料固有理化性質的限制，普遍存在 Trade-off 現象（即需要權衡取舍膜的滲透性和選擇性），很難兼具高分離精度和高分離效率，其進一步發展也受到極大制約（圖 1）。
圖 1 | 傳統分離膜現狀（來源：申傑）
對于其他膜材料，學界也進行過相應探索。
碳納米材料，包括碳納米管、石墨烯等，因其具有超平滑的通道表面和亞納米級的通道尺寸，被認爲有潛力成爲下一代分離膜材料。然而研究發現，要想借助精確控制碳納米管和石墨烯的排布和堆疊來獲得高性能分離膜，仍然面臨較大挑戰，其大規模實際應用仍面臨不小的障礙。
二維多孔碳材料，如石墨炔、二維共轭聚合物等，近年來得到了學界的廣泛關注。因其具有垂直于分子平面的孔道結構，並且它的孔尺寸和孔化學環境可以通過結構設計實現，故有望用于高性能膜材料的開發。
然而，目前尚未有科研團隊報道過這種具有長程有序結構的膜材料。這是因爲，目前已有的合成方法包括液相合成法和超高真空沉積法，都難以實現高精度的可控合成。
而此次工作首次采用化學氣相沉積法（CVD，Chemical Vapor Deposition），制備得到了大面積的、且具有規整亞納米孔結構的二維共轭聚合物框架膜，其厚度可低至 ~1nm。
該團隊發現，通過使用單晶銅（Cu111）表面作爲生長基底，並在反應系統中引入有機堿分子，即可有效地促進薄膜在平面方向上的連續化生長（圖 2a）。
期間，研究人員將該膜材料應用于水和離子的分離過程，發現其展現出較高的水通量和優異的離子截留性能，水滲透速率達 125 molm-² h-1 bar-1， 氯化鈉截留率達 99.5% 以上，因此有望用于高效節能的水脫鹽應用。
（來源：Nature Materials）
通過分子模擬計算和原位紅外光譜實驗，研究團隊還發現水分子在膜中可形成三維網絡結構並快速傳輸（圖 2b 和 c）。而由于膜層中孔道的分子篩分效應和疏水效應，離子則會被截留，實現高效的水脫鹽過程。
有趣的是，通過改變生長條件，還可得到孔道表面帶有負電荷的薄膜。這讓薄膜可以選擇性地透過陽離子，陽離子/陰離子選擇性大約爲 34.4%，這可用于滲透産能過程，從而將化學能轉化爲電能，最大輸出功率約 2.3Wm-²。
（來源：Nature Materials）
對于此次成果，還有審稿人評價稱：“作者們報道了大面積二維共轭聚合物框架膜並用于高效水和離子分離過程，是十分重要的研究成果。”“作者們呈現了大面積、超薄的二維共轭聚合物框架膜，並用于水淨化過程，研究結果令人信服，與領域中其他的膜材料相比，該膜材料具有超高的正滲透過程分離性能。”歐洲膜研究所、法國蒙彼利埃大學的 Damien Voiry 教授近期在 Nature Materials 期刊上發表評論文章，稱贊該工作對于精准控制膜孔結構具有重要意義，爲開發高效超薄分離膜打開了新的方向。[3]
論文來回修改 20 余次，四校聯合終釀佳果
該研究的立項起源于：在申傑閱讀大量文獻後，他對石墨炔材料、即共轭聚合物框架材料産生了濃厚興趣。
然後，他拿著文獻去找導師韓宇討論，後者給了他很多指導。比如，如何發現和確定項目創新點，如何建立正確的研究思路，如何結合業內已有論文修正研究方向等。
“另外，韓老師的合作精神也很值得稱贊。我們的工作需要使用化學氣相沉積的設備進行實驗，而我們實驗室當時並沒有這樣的設備。他主動幫助我聯系了合作者（Vincent Tung課題組），讓我得以順利開展後續的研究。”申傑說。
隨後，他逐步摸索了化學氣相沉積的生長條件、薄膜樣品的轉移、材料的表征方法和薄膜器件制備。每一步都很難，也都是他的知識盲區和技能盲區。
“這裏尤其感謝我的合作夥伴蔡依晨、張晨輝，他們起到了非常關鍵的作用，沒有我跟合作夥伴之間無數次的討論和分析，我們就不可能克服重重困難實現技術突破。”申傑表示。
“在基本掌握了材料結構和膜分離性質後，我們與新加坡國立大學姜建文教授課題組建立了合作關系，請姜老師和韋婉博士幫助進行分子模擬計算研究，借此進一步揭示了分子傳質的機理。”申傑回憶說。
“這對我們深入理解膜材料和膜過程起到了關鍵作用。Ingo Pinnau 教授和王莺歌博士在優化膜分離過程方面也給予了大力幫助。論文的撰寫和修改來來回回近 20 次。但是每一次修改，我們都能看到明顯的提升。”申傑繼續說道。
而研究中最難忘的，莫過于花費大半年時間調控化學氣相沉積的生長條件，期間不斷經曆失敗。
申傑說：“正當我們就要放棄時，我和合作夥伴蔡依晨討論出了一個改進方案。在這個方案中，我們結合了現有 2 種不同研究方法的優點，形成了一個新方法。經過不斷嘗試後，我們終于得到了具有不同結構的膜材料。我們也特別感謝香港大學的 Lain-Jong Li 老師爲我們提供的單晶 Cu(111)薄膜基底，對膜材料的成功合成起到關鍵作用。”
相比于當時已報道的方法，該團隊的化學氣相沉積法既實現了有序結構的生長，又得到了大面積的超薄薄膜，且首次發現其分子篩分的特性。這樣 1+1>2 的效果給其帶來了很大的驚喜。
據介紹，申傑是南京人，本科和博士均畢業于南京工業大學化學工程專業，博士期間師從無機膜專家、膜領域頂級期刊 J. Membrane Sci 副主編金萬勤教授。2018 年加入英國皇家化學學會會士、教育部“長江學者（海外）獎勵計劃”入選者韓宇教授課題組並從事博士後研究。從研究生階段開始到博士後研究的近 9 年時間裏，申傑一直專注于膜材料和膜技術的研究工作，包括水淨化、二氧化碳分離與捕集、綠氫提純、納流體技術等方向。
對于接下來的研究計劃，其表示：“基于實際應用的角度，我們正在開展如何改善抗膜汙染、膜的機械性質、以及化學穩定性等研究，以期爲膜的規模化應用奠定基礎。其次，我們下一步將采用卷對卷化學氣相沉積法開展膜的連續化、大面積生産的方法研究。”
而在基礎研究方面，其將從單體分子出發，對膜孔結構、表面化學性質、半導體性質等進行精准設計，從而面向更廣泛的應用體系，包括氣體分離、離子篩分、單分子傳感、生物電子界面等。
參考資料：
1.https://aromatec.biz/products-solutions
2.Shen, J., Cai, Y., Zhang, C. et al. Fast water transport and molecular sieving through ultrathin ordered conjugated-polymer-framework membranes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01325-y
3. Salameh, C., Voiry, D. Sieving in order. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01351-w
