納米材料的晶相及結構調控：無定形二氧化錫包覆非常規相銅納米材料實現高效二氧化碳電還原
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第一作者：尹鵬飛博士、傅佳駒博士、韻勤柏博士、陳博博士
通訊作者：張華教授
通訊單位：香港城市大學
論文DOI：10.1002/adma.202201114
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金屬@半導體異質結的晶相和形貌調控對于調節其物理化學及催化性質非常重要。近日，香港城市大學張華課題組設計並合成出具有Cu@SnO2包覆結構的納米材料，其中Cu核中存在大量的非常規晶相（2H，4H，6H），而SnO2殼層則是無定形結構。值得注意的是，包覆結構的形貌還可以在半膠囊結構，蛋黃-殼，以及核-殼之間進行調控。以所獲得的納米材料作爲二氧化碳電還原反應催化劑，Cu@SnO2半膠囊結構相比于蛋黃-殼和核-殼結構表現出更爲優異的催化性能。
背景介紹
構建金屬@半導體包覆結構是提升材料催化性能的有效手段。常見的包覆結構有核-殼和蛋黃-殼結構：但對于核-殼結構，完全包覆的殼層會阻礙金屬核表面活性位點的暴露；而對于蛋黃-殼結構，核與殼分離的幾何構型又會阻礙二者的協同作用。相比之下，半膠囊結構可以同時實現上述兩種結構的優勢，即在暴露金屬活性位點的同時還可以保證核與殼的接觸。但目前金屬@半導體半膠囊結構的合成還是一個挑戰。
除此之外，納米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials, PEN）也是實現材料物理化學性質和催化性能調控的重要手段。在已有報道的金屬@半導體異質結構中，金屬核通常都是由熱力學穩定相組成，而構建具有非常規晶相Cu@半導體異質結構還鮮有報道。
針對該挑戰，香港城市大學張華教授團隊開發出一種制備Cu@SnO2包覆結構的濕化學合成方法。通過控制反應條件，包覆結構的形貌可以在半膠囊，蛋黃-殼，和核-殼結構之間進行調控。這三種結構的殼層都是由無定形的SnO2組成，並且Cu核中都含有大量的非常規晶相（2H，4H，6H）以及層錯/孿晶缺陷。將這三種結構作爲二氧化碳電還原催化劑在H型電解池中進行測試，半膠囊結構表現出更爲優異的催化性能：C1産物（CO和甲酸鹽）的法拉第效率（FE）在-1.05 V ~ -1.55 V（RHE）的電位窗口下均能維持在90%以上。
本文亮點
該工作提出了一種制備具有非常規晶相Cu@SnO2半膠囊結構的合成方法，不僅爲構建新型具有非常規晶相的包覆結構納米複合材料提供新的思路，也可有效應用于新型高效納米催化劑的開發以及性能調控。
圖文解析
圖1. 三種不同Cu@SnO2包覆結構的合成示意圖。
圖2. Cu@SnO2半膠囊納米結構的結構表征。形貌上，可以看出Cu核只填滿了SnO2殼所圍區域的一部分；晶相上，SnO2是厚度爲1-2 nm的超薄無定形結構，而Cu則由常規fcc相和非常規hcp相（2H，4H，6H）組成，同時還存在有大量的層錯和孿晶。
圖3. Cu@SnO2蛋黃-殼納米結構的結構表征。形貌上，可以看出Cu與SnO2被間隙隔開，呈現蛋黃-殼結構；晶相上，SnO2殼是無定形結構，Cu核中存在一系列非常規晶相以及大量的層錯和孿晶。
圖4. Cu@SnO2核-殼納米結構的結構表征。形貌上，Cu與SnO2呈相互緊密接觸的核-殼結構；晶相上，SnO2殼是無定形結構，Cu核中存在一系列非常規晶相以及大量的層錯和孿晶。
圖5. 三種包覆結構的二氧化碳電還原性能。半膠囊結構表現出優于其他兩種結構的電催化性質：C1産物（CO和甲酸鹽）的法拉第效率（FE）在-1.05 V ~ -1.55 V（RHE）的電位窗口下均能維持在90%以上。
總結與展望
綜上所述，作者開發了一種簡單、可行的合成策略，用于制備Cu@SnO2包覆納米結構。通過反應參數調節，包覆結構的形貌可以被控制成半膠囊，蛋黃-殼，和核-殼結構。此外，三種結構的殼層均是由無定形態的SnO2組成，且Cu核中存在大量的非常規晶相和面缺陷（層錯和孿晶）。該發現不僅爲制備具有特殊半膠囊結構的金屬@半導體異質結構鋪平了道路，也爲納米材料的相工程領域提供了新的合成策略。
第一作者介紹
尹鵬飛，2015年于天津大學材料科學與工程學院獲得博士學位，隨後在新加坡南洋理工大學和香港城市大學張華課題組從事博士後研究工作。2021年6月起加入天津大學，現爲材料科學與工程學院副研究員。致力于材料制備-結構-功能的研究：利用氣相及膠體液相法可控合成高質量二維半導體材料及複合納米材料體系；探索新結構材料在光電、催化等新能源領域的應用。迄今已在國際主流學術期刊共發表論文27篇。以第一作者（共同一作）及通訊作者發表了：Adv. Mater. (4), Adv. Sci. (1), Small (1)等10余篇文章。
通訊作者介紹
張華教授，歐洲科學院外籍院士，亞太材料科學院院士，英國皇家化學會會士。榮獲香港城市大學校長獎，澳大利亞伍龍貢大學校長國際學者獎，美國化學學會ACS Nano Lectureship獎，世界文化理事會(WCC)特別表彰獎，希臘ONASSIA Foundation Lectureship，SMALL青年創新獎，南洋傑出研究獎等。入選“全球最有影響力科學思想名錄”和“高被引科學家名單”(2014年“材料科學”，2015-2021“化學”和“材料科學”；湯森路透/科睿唯安)，2014和2015年分別入選全球17和19位熱門科學家榜單(湯森路透)。
2006年加入新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院任助理教授，分別于2011、2013年晉升爲副教授、教授。2019年，加盟香港城市大學化學系，現任胡曉明講座教授（納米材料）。研究聚焦于納米材料相工程(PEN)、精細多級結構的可控外延生長等；具體工作主要包括以下幾個方面：超薄二維納米材料(如金屬納米片、金屬硫化物、石墨烯、金屬有機骨架、共價有機框架等)、新型金屬相和半導體納米材料、新型無定形納米材料，及其多功能納米複合材料的制備，以及在催化、清潔能源、光電器件、納米與生物傳感、環境水汙染處理等方面的應用研究。迄今爲止，張華教授已申請了80余項專利(包括授權1項中國專利、10項美國專利、1項歐洲專利和3項新加坡專利)，發表了550余篇學術論文。截止于2022年4月，基于谷歌學術和科睿唯安的統計數據，張華教授的文章分別被引116,400余次(H因子爲167)和98,900余次(H因子爲156)。