隨著碳中和成爲全球熱點,光伏發電將有很大發展空間。中國太陽能行業新增裝機已連續8年位居全球第一,未來5年還要繼續爆發式增長。
截止2020年底,全球累計光伏裝機760.4GW。全球的光伏膠膜基本上都是在中國生産的,用于生産膠膜的材料主要是EVA,而POE比例也不斷的提升。
一、什麽是POE?
聚烯烴彈性體(POE)是采用茂金屬催化劑的乙烯和α-烯烴實現原位聚合的熱塑性彈性體,其中聚乙烯鏈結晶區(樹脂相)起物理交聯點的作用,具有典型的塑料性能,加入一定量的α-烯烴(1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯等)後,削弱了聚乙烯鏈的結晶區,形成了呈現橡膠彈性的無定型區(橡膠相),使産品又具有彈性體的性質。
POE具有塑料和橡膠的雙重特性綜合性能優異,因此POE可以看作是塑料與橡膠的橋梁産品。狹義上的POE是指乙烯-辛烯共聚物[Poly(ethylene-1-octene)或Ethylene-1-octenecopolymer,也稱EOC]。
乙烯與高級α-烯烴共聚物中,當共聚物中高級α-烯烴含量較高時,呈半結晶、低模量的聚合物。乙烯與高級α-烯烴共聚物通過聚乙烯鏈段的結晶起到物理交聯的作用,從而呈現熱塑性彈性體的行爲。
乙烯-辛烯共聚物是乙烯與高級α-烯烴共聚物中發展迅速的一類,其中Dow化學公司開發的乙烯-辛烯共聚物非常具有代表性。
Dow公司開發的限定幾何構型茂金屬催化劑應用于乙烯-辛烯共聚時,隨著共聚單體含量增加,可制得從高結晶、層狀形態的典型高模量樹脂到低結晶、散亂束狀形態的熱塑性彈性體。Bensason等提出這種結構形態變化的四個區域:
POE分子鏈中的樹脂相(聚乙烯鏈)結晶區起到了物理交聯點的作用,一定量α-烯烴(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的引入削弱了聚乙烯鏈結晶區,形成了橡膠相從而成爲具有橡膠彈性的無定型區,使得POE成爲一種性能優異的熱塑性彈性體。
二、POE的重要應用
POE彈性體從本質上來說,就是在支化聚乙烯,這一點類似與EVA、EEA、EBA等。聚烯烴彈性體POE分子結構中沒有不飽和雙鍵,具有很窄的分子量分布和短支鏈結構(短支鏈分布均勻),因而具有高彈性、高強度、高伸長率等優異的物理機械性能和的優異的耐低溫性能。
窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜産生撓曲,因而POE材料的加工性能優異。由于POE大分子鏈的飽和結構,分子結構中所含叔碳原子相對較少,因而具有優異的耐熱老化和抗紫外線性能。
此外有效的控制在聚合物線形短支鏈支化結構中引入長支鏈,使材料的透明度提高,同時有效的改善了聚合物的加工流變性。
POE可以取代橡膠、柔性PVC、EPDM、EPR、EMA、EVA、TPV、SBC和LDPE等材質,應用于不同産品,如汽車擋板,柔性導管,輸送帶,印刷滾筒,,運動鞋,電線電纜、汽車部件、耐用品、擠出件、壓模件、密封材料、管件和織物塗層等,也可以作爲低溫抗沖改良劑來改善PP的低溫抗沖性能,同時可以作爲熱塑性彈性體運用于汽車領域。
POE不需混煉和硫化。可采用通常熱塑性塑料加工設備進行加工成型。成型加工溫度和加工壓力一般應略高一些,可在極高的加工速度下加工。可以注射成型、擠出成型,也可用壓延機加工成板材或薄膜,並可吹塑成型,利用熱成型可制造形狀複雜的制品。可根據需要添加各種顔料制成不同的顔色。
有些生産廠家依制品的使用要求,提供如耐油型、阻燃型、電穩定型以及可靜電塗料型等各種品級的特殊配合料。有時爲改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本時,也可以加入某些配合劑,如抗氧劑、軟化劑和填充劑、著色劑等。邊角料和廢料可回收重複加工使用。但一般摻入比例不超過30%。
隨著POE含量的增加,體系的沖擊強度和斷裂伸長率有很大的提高。可見,POE對PP有優良的增韌作用,與PP、活性碳酸鈣有較好的相容性。這是因爲POE的分子量分布窄,分子結構中側辛基長于側乙基,在分子結構中可形成聯結點,在各成分之間起到聯結、緩沖作用,使體系在受到沖擊時起分散、緩沖沖擊能的作用,減少銀紋因受力發展成裂紋的機會,從而提高了體系的沖擊強度。當體系受到張力時,由于這些聯結點所形成的網絡狀結構可以發生較大的形變,所以,體系的斷裂伸長率有顯著的增加,當POE的含量增加時,體系的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均有所下降,這是由POE本身的性能決定的,故POE的含量應控制在20%以下。
POE的含量與熔融指數的關系,加入POE後,體系的熔融指數增加。POE本身的流動性較好,它的加入,同時也改善了整個體系的流動性,當POE含量超過15份以後,體系的熔融指數基本沒有變化,若要繼續提高體系的流動性,則不能完全依賴于POE。
針對上述特點,POE應用方向如下:
1、PP改性
與彈性體POE共混來改善PP 沖擊性能,改性增韌後的PP可應用于汽車保險杠,汽車門板,家電外殼,辦公文具,電瓶車和摩托車的塑料配件以及PP 果凍杯等。
2、改善PP/PE回料性能
PP/PE回料,添加POE 共混造粒或者直接注塑,可應用于塑料托盤,塑料周轉箱,塑料工具箱,塑料辦公桌椅配件,沙灘椅等。
3、PA尼龍等工程塑料增韌,相容劑
POE通過過氧化物引發可以順利且有效與馬來酸酐(MAH),甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),丙烯酸AA等單體發生接枝反應,所得到的接枝物廣泛的用來增韌PA等工程塑料,同時也可以當作相容劑用于塑料合金中。
4、與EVA並用發泡
POE的柔韌性和回彈要比EVA高出很多,並用發泡會有著更好的效果,如發泡後的産品重量更輕,壓縮回彈更好,觸感良好,泡孔均勻細膩,撕裂強度高等突出優點。無論是模壓發泡還是造粒後的注射發泡,POE已經大量的被使用在沙灘鞋,拖鞋,運動鞋的中底,鼠標墊,座墊,保麗龍材料,保溫材料,緩沖片材,箱包襯裏等發泡産品上。
5、EVA擠出軟管改性用POE
EVA 和POE的混合使用添加在擠出軟管的內層,使得軟管具有抗汙染性的封口,所需的熱封溫度低且熱封強度更高。廣泛地應用于吸塵器軟管,洗衣機軟管,排水管。
6、色母或填充母粒
POE在色母粒或填充母粒中當作載體或者代替PE蠟,可改善色母或填充母粒的品質。
7、熱熔膠
POE 可以代替EVA 生産高檔的熱熔膠,且産品可以做到無異味,低密度,高的流動塗覆性,浸潤性好等,也可以與EVA並用。
8、電纜料
POE可代替EVA、EEA 或EPDM用于非PVC電纜護套料絕緣;另外POE硬度和強度的變化率低可代替EVA 或者與EVA並用來生産無鹵阻燃電纜料。
9、膜類産品
如PE膜,基于POE/LLDPE/CPP共混。
10、無紡布
爲了提高紡熔非織造布的柔軟性和懸垂性,非織造布生産過程中需要選擇合適的聚烯烴彈性體,並且添加其他的功能助劑。通過配方設計,添加一定比例的彈性體,可以大大改善非織造布的使用性能,産品克重也可大大降低。其柔軟度、靜摩擦系數、動摩擦系數都會明顯改進。
三、POE的主要生産廠商
1. 埃克森美孚:
1991年埃克森美孚(ExxonMobil)公司利用Exxpol工藝,在其生産乙丙橡膠(EPDM)的裝置上利用乙烯和丁烯共聚得到新型聚烯烴彈性體材料POE,其牌號爲Exact,後來利用該工藝開了乙烯和丙烯、己烯共聚聚烯烴彈性體,牌號爲Vistamaxx、Exceed。
2. 陶氏( Dow)化學:
1993年陶氏( Dow)化學公司采用限定幾何構型催化技術(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料POE,該産品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌號爲Engage,後來陶氏( Dow)化學公司還開發了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號爲Versify、Affinity等。該工藝可以在乙丙橡膠(EPDM)設備上生産得到産品。DOW在光伏領域牌號主要是ENGAGE™ PV。
3. 三井(Mitsui)化學:
三井(Mitsui)化學公司2005年在新加坡建設一套10萬t/a的POE生産裝置,該公司技術來自陶氏( Dow)化學,生産乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號爲Tafmer。
4. LG化學:
LG采用自主研發的茂金屬催化劑,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯爲原料,生産的聚烯烴彈性體(POE),其牌號爲Lucene。
5. SABIC-SK:
沙特基礎工業公司(SABIC)與韓國石化公司SK綜合化學等額合資控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于2014年7月在新加坡成立,並大力開發聚烯烴彈性體POE,該産品采用Nexlene™溶液聚合技術,並于2015年開始投放市場,牌號爲Smart、Solumer,大力推進。
在2021年橡塑展上,SABIC主推的POE樹脂FORTIFYTM C5075DP和C13075DP作爲光伏組件封裝材料,可爲光伏組件提供出色的保護,並確保高效、可靠的能源輸出。
6. 萬華化學:
萬華化學幾年前開始研發POE,目前已經到了中試階段,預計在2025年前有20萬噸産能。2020年10月9日,萬華化學發布“萬華化學集團股份有限公司聚氨酯産業鏈一體化-乙烯二期項目環境影響報告書征求意見稿公示”。該項目爲改擴建項目,建設內容包含20萬噸/年聚烯烴彈性體(POE)裝置。
7. 中國石化天津:
中國石化天津南港乙烯工程以120萬噸/年乙烯裝置爲龍頭,瞄准****、填補國內空白、頂替進口,産業鏈延伸建設超高分子量、α-烯烴、ALL-PE、ABS、POE、HDPE等12套高端新材料裝置。其中P0E聚烯烴類熱塑性彈性體裝置爲10萬噸/年,是屬于C4型POE。
8. 惠生:
據業內人士透露,惠生10萬噸POE裝置,將于2023年投産。
可以看出隨著POE在光伏等領域的需求日益增長,越來越多有實力的中國化工企業加入POE的研發和生産中,未來幾年將成爲POE市場中重要的參與者。
青島集思供應埃克森美孚彈性體