由于金屬有機框架材料(MOFs)的納米孔晶體結構有利于質量傳遞,因此經常被用來設計和合成用于電催化的高性能空心納米結構材料的起始模板。事實上,大部分原始MOFs具有較低的電導率和較差的穩定性,因此不適用于能量的直接轉換和存儲。通過模板介導的生長方法將MOFs轉換成更穩定,導電性更好的中空雙層氫氧化物(LDHs)納米結構,不僅可以克服上述的局限性,而且還可以同時保持MOFs的高孔隙率。
圖1:Co(NO3)2溶液中ZIF-8納米立方體轉化爲LDH納米籠示意圖與最終材料的元素表征
近日,新加坡國立大學Utkur Mirsaidov研究團隊利用液相TEM成像直觀地揭示了刻蝕和生長反應的細節。通過該過程,研究人員將立方和菱形十二面體ZIF-8模板轉化爲空心LDH納米籠。之所以選擇ZIF-8作爲模板材料是因爲它是目前最常見也是研究最深入的一類MOFs。而選擇立方和菱形十二面體的形狀是因爲大小明確,這使能夠識別和比較給定晶體結構的優先刻蝕和生長部位的方向。
圖2:不同Co(NO3)2濃度下立方體MOF向LDH轉化的比較
整個轉化反應的過程是將含有金屬硝酸鹽(Co(NO3)2或Fe(NO3)3)的水與乙醇的混合溶液通過流體通道進入液池。由于用于MOF納米粒子成像的電子束會造成相應的損傷,所以實驗中使用超低電子通量條件(小于0.1e–Å–2s–1)對轉換過程進行了成像,以**程度地減少上述損傷。事實上,與最近研究的亞納米分辨率相比,這些超低電子通量下的液相TEM成像的空間分辨率雖然只有幾納米,但是,這種成像方法卻至關重要,因爲它可以用于識別光敏感材料轉化的不同反應階段。實時TEM成像發現,MOF轉換爲空心LDH納米籠的過程是通過依次連續的刻蝕以及以相似速率的生長。此外,通過采用核-殼MOF模板,研究人員還將轉換方法擴展到具有更大表面積和更好利用納米結構內部空間的“殼-殼”中空LDH納米籠的合成中,從而使它們在催化方面中有更多的應用。
圖3:Co(NO3)2溶液中將ZIF-8菱形十二面體納米粒子向LDH納米籠的過程
這項研究成果不僅建立了將MOF轉化爲空心LDH納米籠的有效化學方法,也直觀地對該過程的相關細節進行了成像。現已發表在國際**期刊《Journal of the American Chemical Society》上,題爲“Visualizing the Conversion of Metal-Organic Framework Nanoparticles into Hollow Layered Double Hydroxide Nanocages”。
文獻地址:
https://doi.org/10.1021/jacs.0c10285