北京時間2022年8月8日晚23時，沙特阿蔔杜拉國王科技大學韓宇教授、Ingo Pinnau教授、東京大學Vincent Tung教授以及新加坡國立大學姜建文教授等課題組合作在Nature Materials期刊上發表了一篇題爲“Fast water transport and molecular sieving through ultrathin ordered conjugated-polymer-framework membranes”的新研究。
該研究成果報道了利用化學氣相沉積法制備超薄共轭聚合物框架膜的策略，實現了規整的亞納米通道的精確構築。該分離膜展現出高通量和高選擇性的水脫鹽性能，爲開發下一代碳材料膜用于分子尺度精准分離提供了新思路。
論文通訊作者是姜建文、Ingo Pinnau、Vincent Tung、韓宇；第一作者是申傑、蔡依晨、張晨輝、韋婉。
具有限域傳質通道的分離膜在化學品分離與純化、海水淡化、納流體技術等領域具有廣泛的應用前景和科學研究價值。碳基納米材料如碳納米管、石墨烯等因其可形成亞納米尺寸的傳質通道且具有超平滑的通道表面，被認爲是潛在的分離膜材料。然而如何實現大面積碳納米管的精確排列和石墨烯片層的完美堆積存在技術瓶頸，導致膜分離性能難以達到理論預測值，極大地限制了膜的實際應用。二維多孔碳材料，如石墨炔、二維共轭聚合物等近年來受到較大的關注，理論研究表明其具有垂直于膜平面的一維傳質通道，且通道的尺寸和化學性質可以通過單體分子設計進行調控。目前，二維多孔碳材料膜的可控制備仍然難以實現，阻礙了其在分子尺度分離過程中的應用。
在這項工作中，阿蔔杜拉國王科技大學韓宇教授、Ingo Pinnau教授、東京大學Vincent Tung教授團隊采用化學氣相沉積法制備得到大面積共轭聚合物框架（Conjugated-polymer-frameworks, CPF）超薄膜並用于分子尺度分離過程。研究發現，使用具有超平滑表面的單晶Cu(111)作爲生長基底並在沉積過程中引入有機堿分子是形成二維CPF結構的關鍵。該分離膜展現快速水傳質和分子篩分的特性，實現了高性能水脫鹽。新加坡國立大學姜建文教授團隊利用分子動力學模擬證明CPF膜層間形成的規整菱形孔道（3.7 × 10.3 Å）可用于水分子的快速通過並截留水合鹽離子，揭示了水和離子分離的機理。
圖1：化學氣相沉積法制備共轭聚合物框架膜的示意圖。
圖2：膜分離性能研究。
該分離膜展現高通量和高選擇性的水和離子分離性能。在滲透壓驅動的分離過程中，CPF膜水滲透速率達112 mol m−2 h−1 bar−1，水/氯化鈉離子選擇性爲6854，超越了已報道納米材料膜的分離性能，包括碳納米管、石墨烯、二硫化钼、過渡金屬碳化物、金屬有機框架等。與近期報道的氧化石墨烯膜相比，水/氯化鈉選擇性提升近35%，水的滲透速率提升近10倍。在壓力驅動的分離過程中，水滲透速率~9.5 L m−2 h−1 bar−1，氯化鈉截留率~83%，與商業化的納濾膜相比截留率提升2倍。納米級的膜厚（~8 nm）以及CPF中規整的亞納米通道使得該膜可以有效地截留鹽離子並讓水分子快速通過。
圖3：分子模擬計算研究。
3D水分子網絡限域傳質與分子篩分機理。分子動力學模擬研究表明，上下兩層CPF中形成的菱形孔道（3.7 × 10.3 Å）可以讓2-3個水分子同時通過，並在膜中形成三維水分子網絡。原位紅外光譜研究表明，每個水分子的平均氫鍵數量爲~2.7，證明了膜中三維水分子網絡的存在。而菱形孔道的優異分子篩分性質使尺寸較大的水合鈉離子（直徑7.2 Å）和水合氯離子（直徑6.6 Å）被完全截留。另外，研究團隊考察了pH值、陽離子種類、吸附效應、電場驅動等因素對水和離子傳質行爲的影響，進一步證實了該膜具有良好的分子篩分特性。
綜上，該工作突破了傳統合成方法難以形成長程有序CPF的難題，實現了超薄CPF膜的設計和制備，並用于高效水和離子分離過程。未來可結合卷對卷化學氣相沉積技術（roll-to-roll CVD）實現納米級CPF膜的連續化制備。通過單體分子設計可以精准定制膜孔尺寸和表面電荷性質，爲實現包括離子篩分、滲透産能、單分子傳感等應用提供可能性。
相關論文信息：
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01325-y