增材制造 (AM)獨特的層狀沉積方式賦予了其在複雜結構方面制造無與倫比的優勢，爲下一代個性化醫療植入物的發展提供了新的契機。近期，華南理工大學譚超林博士(目前就職于新加坡制造技術研究院)與英國伯明翰大學Moataz Attallah教授和廣東省科學院周克崧院士，武漢理工鄒冀教授等人，探索了AM制備一種具有低模量和不對稱機械行爲的馬氏體TiNi仿生梯度結構，可模擬人體骨骼力學行爲。相關研究成果以題“Additive Manufacturing of Bio-inspired Multi-Scale Hierarchically Strengthened Lattice Structures” 發表在國際機械與制造領域頂刊International Journal of Machine Tools and Manufacture上，並入選爲該刊第172至174期的封面。
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https://doi.org/10.1016/j.ijmachtools.2021.103764
天然人骨具有梯度多孔結構，外殼爲低孔隙率(5-10%)的致密皮質骨，心部爲高孔隙率(50-90%)的松質骨或小梁骨。衆所周知，骨支架應符合以下標准: (i) 生物相容性; (ii)具有用于細胞向內生長和營養廢物交換的多孔結構, (iii)適合細胞附著、增殖和分化的表面活性; (iv)與宿主硬組織的生物力學相容性,包括具有足夠的強度和相似的彈性模量以防止應力屏蔽等。近年來，增材制造(3D打印)技術制備的骨支架爲骨缺損修複提供了巨大發展前景。增材制造(AM)獨特的設計與制造柔性，能夠模擬人體骨骼的關鍵結構特征(例如, 孔隙率、孔徑和孔聯通性)，進而調控力學行爲。仿生梯度多孔結構是開發新型金屬支架的有效途徑。梯度孔隙率的多孔結構能夠調控不同區域的強度和楊氏模量，以分別匹配人類皮質骨和松質骨的力學性能。仿生結構能夠結合理想的特性和卓越的功能，例如低密度下剛度、強度和韌性的獨特組合。
除了結構設計，開發新型生物材料以提高機械生物相容性是另一個研究熱點。盡管可以通過設計多孔結構來調整彈性模量，但多孔金屬的強度（尤其是疲勞強度）會隨著孔隙率的增加而顯著降低。因此，具有生物相容性低彈性模量金屬比傳統的钛合金更具吸引力。很多研究聚焦在低模量的b钛合金，但是TiNi 形狀記憶合金(SMA)也是非常具有前景的骨支架材料。TiNi SMA具有良好的生物相容性(優于不鏽鋼和 Ti6Mo3Al 钛合金等)、超彈性和高阻尼能力(對于避免脆性失效至關重要)，並且形狀記憶效應有助于植入物在宿主組織內保持良好的機械穩定性。馬氏體TiNi 合金相比于奧氏體TiNi具有更好的生物相容性能。因爲馬氏體相的模量 (21-69 GPa) 低于奧氏體相 (70-110GPa)。馬氏體TiNi由于富钛，能夠在 TiNi 表面形成一層致密的 TiO2 基氧化膜來降低 Ni 離子釋放的程度，確保 Ni 離子釋放毒性遠低于細胞毒性濃度。此外，馬氏體TiNi形狀記憶合金具有不對稱的拉-壓縮行爲(即壓縮強度顯著高與壓縮強度)，這與骨骼的力學性能各項異性相一致。
在本研究中，首先根據真實的人體骨骼CT數據，分析骨骼單元機構、孔徑、孔隙率及其分布特征，然後通過三維軟件設計仿生梯度多孔結構(FGLS)，並采用AM制備。與具有相同孔隙率的均勻網格結構相比，仿生 FGLS 具有顯著提高的強度和延展性。後處理熱處理改變微觀結構並導致在 FGLS 試樣中形成多尺度分層強化行爲。仿生FGLS 試樣的比強度約爲 70kN·m/kg，在諸多文獻報道的多孔生物金屬中結構中處于最高水平。同時，FGLS 試樣保持低比模量和合理延展性。此外，采用DIC原位監測了 FGLS 的變形行爲，結合微觀形貌觀察，揭示了多尺度失效機制。仿生 FGLS 表現出良好的生物力學兼容性，包括密度、拉伸/壓縮不對稱性、模量和強度等。研究結果突出了 AM 通過仿生多尺度分層結構設計定制模量-強度-延展性權衡的能力。
圖1. 仿生梯度網格結構的設計與LPBF增材制造成型。(a) 仿生網格單胞的設計過程，(b) 具有不同結構孔隙率的單胞，(c) LPBF 制備的均勻網格結構樣品， (d) 梯度網格結構孔隙率分布示意圖和3D 模型，以及LPBF 制備的梯度網格結構。
圖 2. 網格結構樣品的表面形貌：(a) 均勻網格結構, (b) 功能梯度網格結構(FGLS), (c)後續熱等靜壓(HIPped)處理後的FGLS樣品。
圖 3. 熱等靜壓 (HIP) 處理對網格結構試樣密度的影響。(a) 阿基米德密度， (b) CT截面和三維重構視圖，以及原始態和HIP 後梯度網格樣品中缺陷的 3D 分布。
圖 4. 梯度網格FGLS樣品的顯微結構。(a) 原始態 (AF)，(b)熱等靜壓 (HIPped)態，和 (c)熱處理 (HTed)態。 AF 樣品的透射電子顯微鏡 (TEM) 顯微照片顯示 (d) 胞狀組織結構，(e) 胞狀結構的放大顯微照片可見胞內出現孿晶馬氏體，(f) 胞狀結構元素面分布分析。
圖 5. 熱處理態梯度網格結構樣品的透射電子顯微鏡 (TEM) 分析。(a) TEM圖像中的 Ti2Ni顆粒，(b) 納米孿晶和 Ti2Ni 顆粒及衍射斑點，(c) 梯度孿晶和不同取向孿晶，(d) Ti2Ni和基體之間的界面，(e) 界面非晶組織及其電子衍射圖案，以及(f)馬氏體基體的高分辨率 TEM。
圖 6. 粉末和梯度網格試樣在不同狀態下的的DSC分析(表明材料在人體中可以保持穩定的馬氏體結構)。
圖 7. LPBF制備的均勻和梯度網格試樣在不同狀態下的壓縮行爲。 (a) 名義壓縮應力-應變曲線(無引伸計)，(b) 采用DIC系統從曲線的線性階段測量的彈性模量，以及 (c) 網格樣品在不同條件下的極限抗壓強度。在沒有引伸計的情況下，從名義壓縮應力-應變曲線中獲取的彈性模量與實際相比存在較大誤差，因此DIC測的彈性模量更准確。
圖 8. 原始態(AF)和後熱處理態(HTed)梯度網格樣品中微柱的壓縮應力-應變曲線和斷裂形態。(a) AF和HT樣品的應力-應變曲線(插入彈性卸載曲線可計算HT樣品的彈性模量)； (b) HT試樣中Ti2Ni 析出物和馬氏體基體的應力-應變曲線 (插入彈性卸載曲線可計算 Ti2Ni 的彈性模量)，微柱取自(c) 中特定組織；(d) Ti2Ni和(e)馬氏體基體微柱的 SEM 斷裂圖像 (Bulge效應表明馬氏體基體塑性比析出相更好)。
圖 9. 圖像相關系統(DIC)監測試樣不同應變階段的變形分布以及樣品斷裂時效行爲分析。(a) 50% 均勻網格試樣和 (b) 梯度網格試樣。
圖 10. 梯度網格試樣斷裂後的背散射電子顯微照片。(a) 低倍率下的斷裂形貌， (b) AF和(c) HTed態斷裂支柱的放大微觀組織觀察。發現AF樣品中裂紋沿析出相區域拓展，HTed樣品中斷裂切過析出相。
圖 11. 熱處理後的功能梯度網格結構(FGLS)中從宏觀到亞納米的分級組織結構。(a) FGLS的CAD模型(15mm), (b) 具有不同直徑的結構單元(0.2~0.5 mm), (c) Ti2Ni 顆粒 (˂10μm), (d) 高密度納米栾晶 (˂200nm), (e) 板條氏馬體 (˂50nm), (f) Ti2Ni 和基體以及非晶界面的顯微照片, (g) 界面非晶組織和馬氏體基體的高分辨顯微照片，(h) Ti2Ni顆粒的高分辨顯微照片。
圖 12. 本文數據和文獻中不同金屬多孔結構的比強度-比模量之間的對比(數據均取自孔隙率爲40-80%的網格試樣) [17, 44-61].
綜上所述，受天然人體骨骼啓發，設計並采用AM具有徑向孔隙率漸變的富钛馬氏體 TiNi 梯度網格結構 (FGLS)。表征和討論了形態、微觀結構、相變以及生物力學和生物醫學相容性。使用優化的激光參數，所有網格樣品的相對密度都達到了>99.4%，而HIPping後處理進一步將缺陷從 0.339% 降低到 0.226%(相對密度~99.8%)。後處理改變了金屬間化合物 Ti2Ni 的形態和分數。DSC)分析表明，這種 TiNi 合金在體溫下可保持熱穩定的馬氏體組織。與同等孔隙率的均勻網格樣品相比，FGLS 表現出更優越的力學性能。彈性模量和強度可通過後處理（HIP 和 HT）進行調節，其原因通過微柱壓縮對相結構的力學性能表征進行了有利解釋。熱處理後FGLS 樣品中出現了多尺度分級強化和韌化的效果，因此，與其他常見的金屬多孔生物材料相比，表現出超高的比強度(約 70·kN·m/kg)，同時保持低楊氏模量(4.46 GPa)和良好的延展性。在生物力學兼容性方面，TiNi 梯度網格結構在密度、拉伸/壓縮不對稱性、彈性模量和壓縮強度方面均與天然骨骼的參數匹配良好。
仿生 FGLS 支架模擬真實的骨骼結構，可以更好地適應原生組織並滿足各種生物學需求，最大限度地減少骨 – 植入物之間的不良相互作用(例如機械不匹配、應力屏蔽和植入物失敗)來提高力學相容性。毫無疑問，使用仿生材料的仿生 FGLS 骨支架的增材制造個性化定制，是組織工程未來的發展趨勢。此外，這項工作中的發現也可以擴展到其他應用領域。例如，這種梯度網格結構在承受單向載荷時比均勻網格（盡管具有相同的相對密度）具有更高的抗壓強度，可以啓發航空航天部件的輕量化設計，在不增加重量的情況下提高零件承載能力。
*感謝論文作者團隊對本文的大力支持
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