【研究背景】
激光打印技術具有高效、快速、精確等優點，可應用于微器件加工等制造行業。通過激光誘導技術可以使氧化石墨烯、高分子聚合物、有機質等原料轉化成石墨烯或多孔碳材料，在柔性電子、新型傳感器、新能源領域具有重要應用前景。然而，這些激光誘導的産物的形貌和結構難以進行有效地調控。
【工作介紹】
近日，新加坡南洋理工大學3D打印中心周琨教授課題組和浙江工業大學張旺博士等人選擇以金屬-有機框架（MOF）爲原料，通過激光誘導獲得一系列MOF衍生碳材料，並發現MOF中的金屬種類對最終産物的形貌和孔結構具有決定性作用。基于上述發現，研究者設計出MOF-199@ZIF-67核殼複合結構，通過直接激光輔助打印制備出叉指狀微型超級電容器，其衍生的碳電極顯示出了層級微觀網絡結構和有序的介孔，因此獲得了優異的比電容性能，高于其它類型原料通過激光誘導獲得的衍生碳電極。該文章發表在Advanced Functional Materials，張旺和李睿爲本文共同第一作者。
【內容表述】
本文采用波長爲10.6微米的CO2激光源，並過焦1mm，對六種不同類型的MOF材料（ZIF-8, ZIF-67, MOF-199, MIL-53-NH2, MIL-88B-NH2, Ni-BDC-TED）進行了詳細的研究。研究發現MOF中金屬的熔沸點、催化能力以及磁性質都會影響最終MOF衍生産物的形貌、孔結構和結晶性。由于鋅的熔沸點低，ZIF-8在激光照射下會産生大量的氣泡，最終形成大量囊泡狀的衍生碳；鋁的熔點低，沸點高，同時MIL-53-NH2(Al)具有相對高的熱穩定性，其産物能保持原形貌。銅、鐵、钴、鎳熔沸點都很高，且MOF中的金屬位點均勻分散，MOF-199在激光誘導下，其中的銅元素能夠形成10-12納米的均勻顆粒，在酸性條件下去除這些銅納米顆粒，最終的衍生碳具有高度有序的介孔結構；同時鐵、钴和鎳的磁性質使得相應的金屬顆粒容易聚集在一起，其中ZIF-67在激光誘導下産生的钴納米顆粒具有很高的催化能力，最終形成網絡狀的衍生碳，而MIL-88B(Fe)和Ni-BDC-TED的衍生碳沒有明顯的形貌和孔特征。
根據上述的研究結果，基于ZIF-67和MOF-199衍生碳的微結構特征，作者設計並合成了MOF-199@ZIF-67的核殼結構，並通過激光輔助打印獲得叉指狀的微型超級電容器。其中MOF-199作爲核可以産生豐富的介孔結構用于離子存儲，ZIF-67作爲能夠提供交錯的網絡結構，可以增強導電性以及促進離子擴散。該微型電容器的面積比電容爲8.1 mF/cm2, 其電容性能高于其它類型的原料（氧化石墨、聚酰亞胺和木質素）在激光誘導下衍生的多孔碳電極。
圖1.激光輔助打印MOF衍生碳電極的過程以及所選擇MOF材料的形貌和結構
圖2.透射電鏡表征
圖3. MOF-199@ZIF-67及其激光衍生碳的表征
圖4.基于MOF-199@ZIF-67衍生碳的微型超級電容器的電容性能
【結論】
綜上所述，本文開發了一種快速、精確、經濟有效的激光打印技術在空氣中制備MOF衍生碳的策略。與傳統的熱處理工藝相比，激光照射下MOF瞬間達到高溫，僅僅需要消耗幾瓦的功率，即可産生衍生的多孔碳材料。同時，激光的高精度有利于用計算機軟件設計精確圖案並打印，用于微型器件的制造。爲了提高微型電容器的性能，進一步利用複合的MOF材料，可以理性地設計和制備具有層級結構的多孔碳電極。這項工作爲制備MOF衍生納米碳材料提供了一條新的途徑，以滿足電子和儲能等應用的微型設備需求。
Wang Zhang, Rui Li, Han Zheng, Jiashuan Bao, Yujia Tang, Kun Zhou, Laser‐Assisted Printing of Electrodes Using Metal–Organic Frameworks for Micro‐Supercapacitors, Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202009057