▲第一作者：張照強；通訊作者：趙丹教授
通訊單位：新加坡國立大學

DOI:10.1002/anie.202009446

成果簡介

本文報道了一種高水熱穩定的超微孔MOF材料，首次利用超微孔道限域環境中高密度金屬位點和電負性位點協同作用實現乙烯中痕量乙炔的高效脫除，並通過原位XRD、原位FTIR及理論模擬計算驗證了金屬位點和電負性位點對乙炔的協同吸附機理。

研究背景

乙烯作爲石油化工産業的核心産品及合成多類高品質聚合物的基本原料，其生産技術水平與規模標志著一個國家石油化工的發展水平。而乙炔被譽爲“有機化工之母”，作爲另一種重要化工原料往往不可避免地少量存在于乙烯氣體中，因此乙炔/乙烯的高效分離對聚合級乙烯及乙炔的生産至關重要，但目前主要通過步驟繁瑣、能耗較高的選擇加氫和低溫精餾工藝實現，亟需發展綠色可持續分離工藝。

吸附分離作爲一種具有前景的高效節能分離技術，被廣泛用于低碳烴分離純化。然而，現有吸附劑主要通過單一的金屬位點或電負性點位作用實現混合烴類分離，因此高密度金屬位點和電負性位點協同作用可預期地展示出優于單一吸附機理的分離效果。由于電負性（堿性）基團和金屬的強配位作用，在超微孔孔道中同時引入高密度金屬位點和電負性位點極具挑戰性且未見報道。

研究出發點

本研究從MOFs材料對低碳烴吸附往往通過單一的金屬位點或電負性/堿性位點吸附機理出發，設想1+1>2的吸附行爲，在超微孔限域環境中構建多位點協同吸附，實現低碳烴高效吸附分離。

圖文導讀

要點一：MOF結構及吸附性能

該MOF材料由一維鏈狀配合物通過H鍵行成的二維層狀聚合物通過層層π-π作用構築而成。孔道中高密度金屬位點及電負性基團加之合適孔徑尺寸4.1 Å使得該超微孔MOF相比僅有單一金屬位點或電負位點的MOF材料均表現出優異的痕量乙炔吸附容量。

▲圖1 MOF結構及吸附性能：a)一維鏈狀配合物配位方式; b) 一維鏈狀通過H鍵行成二維層；c)和d) 具有豐富不飽和金屬位點和電負性位點的一維孔道；e)和f) 該MOF對C2烴類氣體的吸附等溫線；g) 不同材料在0.01 bar下對乙炔的吸附容量比較

要點二：乙炔/乙烯分離性能

相比具有單一的不飽和金屬位點的MOF材料，本文報道的材料具有優異的痕量乙炔吸附容量及乙炔/乙烯分離選擇性，動態固定床穿透實驗表明該材料可實現痕量乙炔的高效脫除得到高純度乙烯。

▲圖2 乙炔吸附及乙炔/乙烯分離性能 a)不飽和金屬位點MOF材料0.01 bar下對乙炔的吸附容量對比；b)不同材料的乙炔/乙烯分離選擇性；c)不同材料0.01 bar下乙炔吸附容量及乙炔/乙烯分離選擇性對比；d)該MOF對乙炔及乙烯的吸附熱曲線；e）乙炔/乙烯的固定床穿透實驗；f)乙炔/乙烯循環穿透效果

要點三：吸附機理研究

該工作通過原位XRD、原位FTIR實驗及理論計算模擬驗證說明了不飽和金屬位點和電負性位點協同作用實現乙炔的吸附。

▲圖3 吸附機理 a)乙炔和MOF的作用方式；b)吸附氣體後材料的原位XRD及擬合XRD譜圖；c)乙烯和MOF的作用方式；d)原位FTIR譜圖對比

總結與展望

作者首次報道超微孔MOF材料基于不飽和金屬位點和電負性（堿性）位點協同作用機理實現乙烯中痕量乙炔的脫除，該材料水熱穩定性高並具有良好的循環重複性。作者通過原位XRD、原位FTIR和理論計算表明了協同吸附機理。這一工作較好的闡釋了超微孔孔道的限域環境中不飽和金屬位點和電負性位點的協同作用機理和吸附性能的關系，不僅可促進新型吸附機理研究同時爲設計開發新型吸附劑提供了新思路。
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